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As primeiras aplicações importantes da eletricidade provieram do aperfeiçoamento das pilhas voltaicas originais pelo cientista e professor inglês John Daniell, em 1836.
Pilhas eletroquímicas são sistemas que produzem corrente contínua e baseiam-se nas diferentes tendências para ceder e receber elétrons das espécies químicas.
A pilha de Daniell é constituída de uma placa de Zinco [Zn] em uma solução de ZnSO4 e uma placa de Cobre [Cu] em uma solução de CuSO4. As duas soluções são ligadas por uma ponte salina, ou por uma parede porosa.
Sentido dos elétrons
Os elétrons circulam do eletrodo de maior potencial de oxidação para o de menor potencial de oxidação. No caso da pilha de Daniell os elétrons vão do zinco para o cobre.
Pólos da pilha
Pólo positivo – o de menor potencial de oxidação – Cu.
Pólo negativo – o de maior potencial de oxidação – Zn.
Cátodo e Ânodo
Cátodo – placa de menor potencial de oxidação – Cu. Onde ocorre redução.
Ânodo – placa de maior potencial de oxidação – Zn. Onde ocorre oxidação.
Variação de massa nas placas
Placa de maior potencial de oxidação – diminui – Zn.
Placa de menor potencial de oxidação – aumenta – Cu.
Equação global da pilha
Zn[s] + Cu[aq]+2 → Zn[aq]+2 + Cu
A pilha de Daniell é representada pela seguinte notação:
Zn°/Zn2+//Cu2+/Cu°
Ânodo - Ponte Salina [ // ] - Cátodo
Ponte salina
A parede porosa [de porcelana, por exemplo] tem por função manter constante a concentração de íons positivos e negativos, durante o funcionamento da pilha. Ela permite a passagem de cátions em excesso em direção ao cátodo e também a passagem dos ânions em direção ao ânodo. Atravessando a parede porosa, os íons em constante migração estabelecem o circuito interno da pilha.
1Atkins, P.W. Jones, L.L. Principio de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, Ed. Bookman, 2001
A primeira pilha conhecida foi desenvolvida por Alessandro Volta [1745-1827] em 1800. Conforme se pode ver na figura abaixo, ela era constituída de placas metálicas de zinco e de cobre intercaladas e divididas por um algodão embebido numa solução eletrolítica que conduzia a corrente elétrica entre as placas, isto é, conduzia os elétrons perdidos pelo zinco até o cobre. Cada placa era um eletrodo e cada conjunto dessas duas placas e o algodão era chamado de célula ou cela eletrolítica.
Mas as soluções eletrolíticas usadas por Volta eram ácidas e geravam gases tóxicos, sendo muito perigosas. Assim, em 1836, o químico inglês John Frederic Daniell [1790-1845] aperfeiçoou essa descoberta e montou um novo tipo de pilha menos arriscada e que ficou conhecida como Pilha de Daniell.
Químico e meteorologista inglês John Frederic Daniell [1790-1845]
Ele fez o seguinte: num recipiente, ele colocou uma lâmina de zinco numa solução de sulfato de zinco [ZnSO4]; em outro recipiente separado, ele colocou uma lâmina de cobre numa solução de sulfato de cobre [CuSO4]. Dessa forma, ele fez o eletrodo de zinco e o eletrodo de cobre. Cada eletrodo desses é chamado de semicela.
Separadamente ocorrem reações de oxirredução em cada sistema, com transferência de elétrons entre as espécies químicas, como será explicado mais adiante. Porém, desse modo, não era possível aproveitar a transferência de elétrons para gerar corrente elétrica e ligar uma lâmpada, por exemplo. Por isso, ele colocou um circuito externo ligando esses dois eletrodos, com uma pequena lâmpada no meio.
Além disso, interligou as soluções de sulfato de cobre e de zinco com uma ponte salina que servia para manter as semicelas eletricamente neutras através da migração de íons. Sem a ponte salina haveria um excesso de cargas positivas em ambos os lados do sistema e a reação pararia precocemente.
A ponte salina pode ser um tubo de vidro em U com uma solução de sulfato de potássio [K2SO4], de nitrato de sódio [NaNO3], de nitrato de amônio [NH4NO3] ou de cloreto de potássio [KCl].
Observe o esquema da pilha de Daniell abaixo:
Com o passar do tempo, observou-se que a placa de zinco era corroída e a placa de cobre aumentava de massa, enquanto a solução de sulfato de cobre, que era azul, ia ficando incolor:
Isso ocorreu devido às reações de oxirredução, onde há transferência de elétrons entre os eletrodos. Veja como isso se dá:
- Funcionamento da pilha de Daniell:
* Ânodo [placa de zinco] – O zinco metálico tem maior potencial de oxidação que o cobre, por isso ele perde 2 elétrons que são conduzidos para os eletrodos de cobre. Com isso, o zinco metálico [Zn0[s]] sofre oxidação e se transforma no cátion zinco [Zn2+[aq]], que fica na solução. É por isso que a placa de zinco vai perdendo massa com o passar do tempo e a quantidade de cátions Zn2+ aumentam na solução de sulfato de zinco.
Portanto, a placa de zinco é o polo negativo da pilha, onde ocorre a oxidação, sendo denominado de ânodo.
Semirreação do ânodo: Zn[ s] ↔ Zn2+[aq] + 2 e-
* Cátodo [placa de cobre] – O cobre metálico tem maior potencial de redução que o zinco, por isso ele recebe os 2 elétrons que o zinco perdeu. Com isso, os cátions cobre [Cu2+[aq]], que estavam na solução de sulfato de cobre, sofrem redução e se transformam em cobre metálico [Cu0[s]], que se deposita na placa. É por isso que, com o passar do tempo, a massa da placa de cobre vai aumentando. Além disso, a cor azul da solução de sulfato de cobre se deve à presença dos íons Cu2+. Visto que eles vão diminuindo em solução, a sua cor vai se tornando transparente com o passar do tempo.
Dessa maneira, a placa de cobre é o polo positivo da pilha, onde ocorre a redução, sendo denominado de cátodo.
Semirreação do cátodo: Cu2+[aq] + 2 e- ↔ Cu[ s]
Reação Global da Pilha: Cu2+[aq] + Zn[ s] ↔ Zn2+[aq] + Cu[ s]
A notação química ou representação da pilha de Daniell é feita da seguinte forma:
Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu
Aproveite para conferir nossa videoaula sobre o assunto:
O primeiro dispositivo que aproveitou a energia das reações de oxirredução para gerar eletricidade foi a pilha de Alessandro Volta. Ela foi feita em 1800 e era formada por discos de metais diferentes, como zinco e cobre, intercalados e conectados por um fio condutor, além de um disco umedecido em salmoura.
Em 1836, o químico inglês John Frederic Daniell [1790-1845] aperfeiçoou a pilha de Volta, tornando-a menos arriscada. Essa nova pilha passou a ser conhecida como Pilha de Daniell.
A pilha de Daniell era constituída por duas semicélulas ou semicelas eletroquímicas. A primeira era formada por uma placa de zinco mergulhada em uma solução de sulfato de zinco [ZnSO4] em um béquer, e a outra era formada por uma placa de cobre mergulhada em uma solução de sulfato de cobre II [CuSO4] em outro béquer. Essas duas placas eram interligadas por um fio de cobre condutor. Além disso, as duas soluções estavam conectadas por um tubo que continha uma solução eletrolítica, isto é, uma ponte salina.
Observe o esquema da montagem da pilha de Daniell:
Esquema de pilha de zinco-cobre também chamada de pilha de Daniell
O funcionamento dessa pilha ocorria da seguinte forma: Como mostra a fila de reatividade dos metais mostrada no texto Reações de simples troca, o zinco é mais reativo que o cobre, por isso, tem maior tendência de oxidar-se, isto é, de perder elétrons. Assim, a placa de zinco constitui o eletrodo negativo, chamado de ânodo, onde ocorre a seguinte reação de oxidação:
Semirreação no ânodo: Zn[ s] ↔ Zn2+[aq] + 2 e-
Os elétrons perdidos pelo zinco são transferidos através do fio de cobre para a placa de cobre e depois para a solução de sulfato de cobre II. Os íons cobre [Cu2+] presentes na solução recebem esses elétrons e sofrem redução. Isso nos mostra que a placa de cobre constitui o eletrodo positivo, chamado de cátodo, onde ocorre a seguinte reação de redução:
Semirreação no cátodo: Cu2+[aq] + 2 e- ↔ Cu[ s]
Somando essas duas semirreações, chegamos à reação global da pilha de Daniell:
Semirreação no ânodo: Zn[ s] ↔ Zn2+[aq] + 2 e-
Semirreação no cátodo: Cu2+[aq] + 2 e- ↔ Cu[ s]
Reação Global: Zn[ s] + Cu2+[aq] ↔ Zn2+[aq] + Cu[ s]
Inicialmente a solução de CuSO4 era azul por causa da presença dos cátions Cu2+. Mas com a ocorrência da reação de redução desses cátions, sua concentração diminiu em solução e, consequentemente, a solução ficou incolor. Além disso, na reação de redução do cátion cobre, é formado cobre metálico Cu[s],que se deposita na placa de cobre. É por isso que depois do funcionamento da pilha de Daniell pode-se observar que a massa da placa de cobre está maior.
Por outro lado, a placa de zinco é corroída, pois o zinco metálico [Zn[s]] é transformado em íons zinco [Zn2+] que são transferidos para a solução de ZnSO4. Esses fenômenos podem ser observados na ilustração a seguir:
Pilha de Daniell depois de seu funcionamento
A convenção mundial de representação das pilhas é feita com base na seguinte ordem:
Convenção mundial de representação das pilhas
Assim, a representação da pilha de Daniell é dada por:
Zn / Zn2+// Cu2+ / Cu